欢迎进入长沙开元仪器股份有限公司官网!服务热线:400-848-4866

近红外光谱技术用于快速煤质检测的可行性研究

点击:363  添加时间:2018-08-13  信息来源:在线检测发展部 吴周、陈石清

摘要:
近几年在快速煤质检测领域,有部分研究机构开始利用近红外光谱分析技术快速分析煤质。本文介绍了近红外光谱分析技术的基本原理和特点,并介绍了其在石油化工、药品、食品等领域的广泛应用;本文通过对近红外光谱技术原理的分析和煤的组成分析,得出近红外光谱分析技术用于测定煤中水分、灰分、挥发分、固定碳、全硫以及发热量不具备可行性。


关键词:近红外光谱;X射线衍射;水分;灰分;挥发分;全硫;发热量

1 前言

       煤炭作为一种非常重要的石化能源,它在我国一次能源中的占比超过50%,可用于发电、炼焦以及炼铁等。煤的不同用途,对煤的质量有不同的要求,而煤质分析就是为了了解煤的质量是否符合需求。因此用煤单位都迫切的需要一种快速的煤质检测设备。 从上个世纪80年代开始,很多公司、科研机构在煤质快速检测技术方面投入了很多资源,例如X射线透射快速测灰、双能伽马射线透射测灰、高能脉冲激光光谱技术在线元素分析、中子活化在线煤质分析仪、微波在线水分仪、X射线荧光光谱在线煤质分析仪等;近几年在煤质快速分析技术研究领域又出现了一个新的分支——近红外光谱分析,用于快速检测煤中水分、灰分、挥发分、固定碳、全硫以及发热量。本文介绍了近红外光谱技术的基本原理及其在化工、药品、食品等领域的应用现状;介绍了煤的基本组成以及对近红外光谱技术在快速煤质检测应用的可行性进行了研究。

2 近红外光谱分析的基本原理

      根据美国材料实验协会的规定,近红外光是指波长在780~2526nm的电磁波,发生在这一区域的光谱吸收主要与有机质中的含氢基团相关,如C-H、O-H、N-H、S-H的基频振动的倍频和组合频吸收,其他化学基团对该区域的影响很小。在这个波长范围内,特定的含氢基团均有其对应的特征吸收,并且符合Lambert-beer定律,这就是近红外光谱定性定律分析的理论基础。 近红外光谱分析技术是上个世纪90年代发展起来的一种化学分析技术,凭借着原位分析、无需化学试剂、在线快速检测等优势,在石油化工、药品、食品等领域获得了广泛的应用。

3 近红外光谱分析的应用现状

      3.1 近红外光谱在石油化工领域的应用 烃类化合物是石油化工产品的主要成分,烃类化合物的结构和成分含量决定了石油化工产品的质量,而烃类化合物是碳、氧与氢构成(C-H、O-H基团)的化合物,因而在石油化工领域应用近红外光谱分析技术对油品进行分析是合适的。 刘莎等[2]利用近红外光谱快速测定汽油族的组成;李克忠等[3]利用近红外光谱测定调和汽油中芳烃和烯烃的含量;飞康蕴天等[4][5]利用近红外光谱测定汽油中的辛烷值;徐广通等[6]通过近红外光谱与柴油性质的相关性分析,认为近红外光谱可分析柴油中十六烷值、密度等参数;王艳斌等[7]利用近红外光谱测定润滑油的化学族组成,认为测试结果对润滑油生产的质量控制以及研制调配有指导意义。

      3.2近红外光谱在药品领域的应用 近红外光谱分析法在药品领域有着非常广泛的应用,可适用于不同状态的药物如原料药、片剂药、胶囊、液体等,还适用于蛋白质、中草药、抗生素等不同类型的药物。 丁念亚等[8]利用近红外光谱技术在中药分类和真伪鉴别的应用进行了研究;贾暖等[9]利用近红外反射光谱法测定了诺氟沙星胶囊的含量;黄芳[10]利用近红外光谱技术定量分析了药品中的维生素C、乙酰氨基酚以及人工牛黄。
  
      3.3近红外光谱在食品领域的应用 有机化合物是食品中最主要的成分,例如蛋白质、脂肪、有机酸和碳水化合物等,而这些化合物中都含有不同的含氢基团,通过近红外光谱分析是可以检测这些成分的含量。 Norriss[11]利用近红外光谱分析技术准确测定了谷物、小麦、大麦等农产食品中的水分、蛋白质和脂肪;Zhiqing Wen等[12]利用近红外光谱技术实现了快速识别苹果表面缺陷;S.Sivakesava利用傅里叶变换近红外光谱技术和傅里叶变换中红外光谱技术准确的测定了牛奶中的盐酸四环素的含量。

      3.4 近红外光谱在煤质检测领域的应用 Dong Won Kim、Jong Min Lee和Jae Sung Kim[17]利用近红外光谱分析技术同时测定了煤中水分、灰分、挥发分、固定碳、硫以及热值等指标;李凤瑞等[16]通过研究认为可以利用近红外光谱分析技术测定煤中挥发分和热值,相关系数分别为0.94和0.92;张林等[13]通过研究,认为可以通过近红外光谱分析技术测定煤中全水分、灰分和挥发分指标。 可见近红外光谱分析技术作为一种含氢基团的检测技术,经过不断的发展,已经在石油化工、食品安全、药品等领域获得了广泛的应用,可见近红外光谱分析技术已经得到了人们的认可。甚至有研究人员将该技术用于检测煤中水分、灰分、挥发分、固定碳、全硫以及热值等指标,本文后面将对其可行性进行深入的分析。

4 煤的组成

       煤的组成物质包括水分、矿物质和有机质三种成分,其中水分包含游离水和化合水两大类;矿物质则是煤中除水分以外的有机物,它包括单独存在的矿物质(高岭土、蒙托石、硫化物矿、石英、方铅矿、碳酸盐类、硅酸盐矿、硫酸盐矿、氧化物及氢氧化物矿等),也包括与煤中有机物结合的无机元素(以羰基盐类存在),还包括微量元素;现代科学研究证明煤的有机质是由许多结构相似但不完全相同结构单元的基本结构单元通过桥键联合而成,基本结构单元包括芳香族结构、脂环族结构和脂肪族结构。图1是两个不同煤的X射线衍射分析仪扫描图,X射线衍射图显示不同煤的化合物形式是完全不同的。

图1 两种不同煤的XRD谱图

5 近红外光谱用于煤质检测的可行性分析

      从现有可查阅到的文献资料来看,近红外光谱分析技术主要用于检测煤中水分、灰分、挥发分、固定碳、全硫以及热值等指标,本文将对上述指标检测的可行性进行逐一分析。

      5.1 煤中水分检测可行性 水的化学式为H2O,即由两个O-H基团组成。本文前面介绍近红外光谱技术是一种检测含氢基团的技术,因此从理论上讲可以利用近红外光谱分析技术检测煤中全水分,从文献[14][17]也都是利用O-H基团对近红外光谱的吸收来检测煤中水分指标的。然而含有O-H基团的不只有煤中水分,煤中有机质组成的基本结构单元芳香族结构、脂环族结构、脂肪族结构也含有大量的O-H基团,也会对近红外光谱进行吸收,因此近红外光谱对O-H基团的响应只能够反映煤中O-H基团的含量信息,并不能反映煤中水分含量的信息。

      5.2 煤中灰分检测可行性 煤中灰分是煤在规定温度条件下加热灼烧,有机物完全燃尽,矿物质发生一系列化学反应后的残留物,主要成分为钠、镁、铝、硅、磷、硫、钙、铁、锰、钾等矿物质元素的氧化物,可以看出灰分与含氢基团没有任何直接的和间接的联系。 文献[14][17][13]都是通过含氢基团对近红外光谱的吸收信息,用多元回归算法计算出灰分。这个计算逻辑是错误的,灰分与含氢基团没有任何相关关系,就不能利用近红外光谱分析法对含氢基团敏感这一特性计算灰分。

      5.3 煤中挥发分检测可行性 煤中挥发分是指煤在规定条件下隔绝空气加热,并进行水分校正后的质量损失,主要包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢以及常温下呈液态的苯、酚类化合物,可以看出挥发分包含C-H、O-H、N-H、S-H等基团,但是煤中水分和固定碳中也含有C-H、O-H、N-H、S-H等基团。虽然近红外光谱分析方法能够测定C-H、O-H、N-H、S-H等基团的含量,但是无法区分哪些属于挥发分的含氢基团,哪些属于水分和固定碳的含氢基团,不同煤的比例是不一样的,因此通过近红外光谱分析测定含氢基团的方式测定煤中挥发分是不可行的。

      5.4 煤中固定碳检测可行性 煤中固定碳是指测定完煤样挥发分后的残留物中减去灰分后的剩余物。也就是说固定碳的含量等于煤减去煤中水分、灰分、挥发分后剩余的物质,它并非纯碳物质,其成分也不确定。因此固定碳不是检测出来的,而是通过减法计算求得。而从本文前面的分析,近红外光谱分析法无法测定煤中挥发分和灰分,那么固定碳就无法计算出来。

      5.5 煤中全硫检测可行性 煤中硫的存在形态有两大类别有机硫和无机硫,有机硫是指与有机物结合存在的硫(硫醇类、硫醚类、塞吩类等),无机硫则是指与无机物结合存在的硫(硫化物硫、硫酸盐硫、单质硫)。显然,无机硫中不存在S-H基团,而有机硫中含有S-H基团的化合物有硫醇类和塞吩类物质。可见即使通过近红外光谱分析技术得到了煤中S-H基团含量信息,也不能就此得出煤中全硫的含量信息。文献[15]中介绍近红外光谱法测煤中硫的应用所举的例子和相关标准都是红外吸收法而非近红外光谱法。

      5.6 煤的发热量检测可行性 单位质量的煤在完全燃烧时所产生的热量称为煤的发热量。煤中可燃物质只有挥发分和固定碳,而煤由水分、灰分、挥发分和固定碳组成,因此煤的发热量可以通过三种方式获得: ①用氧弹量热仪直接测量得到; ②测出挥发分和固定碳计算得到; ③测出水分和灰分计算得到。 因此煤的发热量与挥发分和固定碳之和呈相关关系,与水分和灰分之和呈相关关系,而并非文献[16]中所说与挥发分有相关关系。 从前面的分析可以知道,近红外光谱分析方法无法对煤中挥发分、固定碳、灰分、水分进行定量分析,因而也就无法通过近红外光谱分析法测定煤的发热量。

6 结论

       综上所述,虽然近红外光谱分析技术有着原位分析、无需化学试剂、在线快速检测等优势,并且在石油化工、食品、药品等领域获得了广泛的应用,但是近红外光谱主要是对样品中的含氢基团信息敏感,而煤中水分、挥发分、灰分、固定碳、全硫和发热量与煤中含氢基团不存在相关关系,因此利用近红外光谱分析法测定煤中水分、挥发分、灰分、固定碳、全硫和发热量不具备理论可行性,用该技术得出煤中各个指标的结果没有参考价值。

参考文献:

[1] 袁洪福,陆婉珍. 近红外光谱分析技术正在快速进入石油化工领域[J]. 石油炼制与化工,1998,29(9):47-50.

[2] 刘莎,朱虹,褚小立,等. 汽油族组成的近红外光谱快速测定[ J ]. 分析测试学报, 2002, 21 (1) : 40~43.

[3] 李克忠,殷宗玲. 用近红外光谱仪快速测定调和汽油中芳烃、烯烃的含量[ J ]. 分析测试技术与仪器, 2002, 8(1) : 48~52.

[4] 李为民,邬国英,林西平. 基于近红外光谱的汽油辛烷值神经网络模型研究[ J ]. 江苏工业学院学报, 2005. 17(3) : 16~18.

[5] 飞康蕴天,李敬清. 近红外光谱法测定汽油辛烷值[ J ]. 现代科学仪器, 2002, (1) : 50~52.

[6] 徐广通,刘泽龙,杨玉蕊,等. 近红外光谱法测定柴油组成及其应用[ J ]. 石油学报, 18 (4) : 65~71.

[7] 王艳斌,郭庆洲,陆婉珍,等. 近红外分析方法测定润滑油基础油的化学族组成[ J ]. 石油化工, 2001, 30(3) : 224~227.

[8] 丁念亚,黎薇,等. 近红外漫反射光谱在中药分类及真伪鉴别中的应用[J]. 计算机与应用化学, 2008, 25(4) : 499~502.

[9] 贾暖,刘荔荔,等. 近红外漫反射光谱法测定诺氟沙星胶囊的含量[J]. 药物分析杂志, 2002, 22(2) : 122~125.

[10] 黄芳. 近红外光谱分析技术在药品分析中的应用研究. 吉林大学, 2004.

[11] Norris K H. Optimatation of Mathematical Treatments of Raw Near Infrared Signal in the measurement of Protein in Hard Red Spring wheat[J]. 计算机与应用化学, 2008, 25(4) : 499~502.

[12] Zhiqing Wen, Yang Tao. Fuzzy-based determination of model and parameters of dual-wavelength vision system for on-line apple sorting[J]. Opt.Eng, 2008, 37(1) : 293~299.

[13] 张林,陆辉山,闫宏伟,高强,等. 煤质的近红外光谱定量分析研究[J]. 红外技术,2013,35(8):522-525.

[14] 员文娥. 煤中全水分及灰分的近红外测试方法研究[J]. 洁净煤技术,2016,22(3):26-29.

[15] 张辉,钟志光,张海峰. 近红外光谱技术在煤质分析中的应用及展望[J]. 洁净煤技术,2015,21(6):40-42,51.

[16] 李凤瑞,唐玉国,肖宝兰. 应用近红外光谱分析技术测量煤质发热量[J]. 电站系统工程,2004,20(3):19-20.

[17] Dong Won Kim,Jong Min Lee,Jae Sung Kim. Application of near infrared diffuse reflectance spectroscopy for on-line measurement of coal properties[J]. Korean J.Chem.Eng,2015,21(6):40-42,51.

[18] 李玄怀. 煤中硫含量的近红外光谱快速测定方法研究[J]. 洁净煤技术,2015,21(6):37-39.
打印本页】【关闭窗口
上一篇:2018公司客户培训秋季班开始报名啦!
下一篇:创新源于传统,科技引领未来!